Тема дипломной работы: КИНЕТИКА ГИДРАТАЦИИ β-ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ АЛЬДАРОВЫХ КИСЛОТ

КИНЕТИКА ГИДРАТАЦИИ β-ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ АЛЬДАРОВЫХ КИСЛОТ

РЕФЕРАТ

Выпускная квалификационная работа содержит 123 страницы,
22 рисунка, 6 таблиц, 54 использованных источника, 2 приложения.

ПОЛУГИДРАТ
СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ, ДИГИДРАТ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ, КИНЕТИКА ГИДРАТАЦИИ, АЛЬДАРОВЫЕ
КИСЛОТЫ, КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ, МЕТОД ПЕНЕТРАЦИИ, ИНГИБИТОР.

Объект
исследования: раствор β-полугидрата
сульфата кальция, содержащий альдаровую кислоту.

Цель
работы – установление влияния альдаровых кислот на
кинетику гидратации β-полугидрата
сульфата кальция.

Методы исследования: кондуктометрический, пенетрационный,
термогравиметрический.

В результате исследования
получены следующие результаты: изучено влияние альдаровых
кислот на кинетику гидратации и структурообразования дисперсных систем на
основе β-полугидрата
сульфата кальция кондуктометрическим и пенетрационным методами.
Измерения проведены при различной температуре растворов и концентрации
ингибитора реакции гидратации. Получены численные значения констант скорости и
энергии активации химической реакции гидратации β-полугидрата сульфата кальция. Показано
влияние температуры, pH водных
растворов и концентрации альдаровых кислот на кинетику гидратации β-полугидрата сульфата кальция.

Содержание

В настоящее время материалы на основе сульфата кальция широко используются в строительстве, керамической промышленности и медицинской отрасли. Одним из наиболее востребованных вяжущих материалов является строительный гипс, твердение которого обусловлено протеканием реакции гидратации β-полугидрата сульфата кальция. Использование данного материала осложнено короткими сроками схватывания и твердения растворов на его основе. Увеличение продолжительности твердения дисперсных систем на основе полугидрата сульфата кальция достигается за счет введения химических веществ, обладающих высокой адсорбционной способностью. К данным веществам относят большое количество соединений, являющихся по своим функциональным признакам ингибиторами реакции гидратации [2], [44].
В течение последних десятилетий несмотря на интенсивную исследовательскую деятельность, направленную на поиск наиболее эффективных ингибиторов реакции гидратации β-полугидрата сульфата кальция, проблема замедления схватывания гипсовых вяжущих материалов остается актуальной задачей. Известные ингибиторы обладают рядом недостатков, связанных с их промышленным использованием. Данное обстоятельство, главным образом, обусловлено отсутствием отечественных коммерческих ингибирующих агентов, наличие которых необходимо в условиях современных экономических отношений на мировом рынке химического сырья. Исходя из анализа литературных данных, установлено, что одними из наиболее эффективных ингибиторов являются оксикарбоновые кислоты, всестороннее исследование влияния которых приблизит к решению указанной актуальной проблемы. Таким образом, в данной работе в качестве ингибиторов реакции гидратации рассматриваются альдаровые кислоты [23].

1 Обзор литературных данных

1.1 Модификации сульфата кальция и его гидратов

1.1.1 Модификации веществ в системе CaSO4–H2O

В системе CaSO4–H2O существует несколько модификаций, наиболее устойчивыми из которых являются дигидрат сульфата кальция и природный ангидрит. Другие модификации являются метастабильными и, как правило, в природе не встречаются, то есть их получение осуществляется путем термической обработки гипсового сырья. В зависимости от температуры обработки и длительности процесса, продукты дегидратации CaSO4·2H2O могут быть представлены различными модификациями [1], [38].
На основании исследований Будникова, Белянкина, Берга, Келли, Суттарда и Андерсон в системе CaSO4–H2O возможны следующие модификации:
 дигидрат сульфата кальция (CaSO4·2H2O);
 α-полугидрат сульфата кальция (α-CaSO4·0,5H2O);
 β-полугидрат сульфата кальция (β-CaSO4·0,5H2O);
 α-обезвоженный полугидрат сульфата кальция (α-CaSO4);
 β-обезвоженный полугидрат сульфата кальция (β-CaSO4);
 α-растворимый ангидрит (α-CaSO4 III);
 β-растворимый ангидрит (β-CaSO4 III);
 нерастворимый ангидрит (CaSO4) [38].
Основные характеристики указанных модификаций представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Характеристика модификаций в системе CaSO4–H2O [38]
Наименование показателя Обозначение модификаций и их характеристики
CaSO4·2H2O CaSO4·0,5H2O CaSO4 Ⅲ CaSO4 Ⅱ CaSO4 I
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
наименование модификации дигидрат сульфата кальция полугидрат
сульфата кальция растворимый ангидрит нерастворимый ангидрит
модификационные формы DH α-HH β-HH α-AIII β-AIII AII-S AII-U AII-E AI
кристаллическая структура моно-клинная, призмати-ческая <45°C ромби-ческая, псевдо-гексаго-нальная >45°C
тригональ-нотрапеце-идальная <45°C ромби-ческая, псевдо-гексаго-нальная >45°C тригональ-нотрапеце-идальная гексаго-нальная, трапеце-идальная гексаго-нальная, трапеце-идальная ромби-ческая, дипира-мидальная ромби-ческая, дипира-мидальная ромби-ческая, дипира-мидальная куби-ческая
молекулярная масса, г/моль 172,17 145,15 145,15 136,14 136,14 136,14 136,14 136,14 136,14
содержание гидратной воды, % 20,93 6,21 6,21 0 0 0 0 0 0

Окончание таблицы 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
условия получения в лабораторных условиях – ⁓100°C при высоком парциаль-ном давлении пара > 45°C 50°C при низком давлении
100°C при атм. давлении 50°C при низком давлении
100°C при атм. давлении ⁓177°C из α-HH
⁓400°C из β-HH ⁓177°C из α-HH
⁓400°C из β-HH ⁓177°C из α-HH
⁓400°C из β-HH >1180°C
условия промышленного получения – 109-115°C при высоком парциаль-ном давлении пара 100-160°C при атм. давлении > 220°C 320-360°C 200-300°C 300-600°C > 800°C ⁓1200°C
показатели светопреломления ng = 1,5305
np = 1,5207 ng = 1,583
np = 1,559 ng = 1,556
np = 1,550 ng = 1,579
np = 1,554 ng = 1,570
np = 1,546 ng = 1,614
np = 1,570 ng = 1,614
np = 1,570 ng = 1,614
np = 1,570 –
плотность, г/см3 2,2-2,4 2,73-2,75 2,619-2,637 2,587 2,184 2,93-2,98 2,93-2,98 2,983 2,9-3,1

Температура, парциальное давление водяного пара и длительность процесса термической обработки дигидрата сульфата кальция определяют тип получаемой модификационной формы. Схема образования различный модификаций в системе CaSO4–H2O показана на рисунке 1.
 

Рисунок 1 – Схема образования модификаций сульфата кальция [4]

Дигидрат сульфата кальция в природных условиях встречается в гипсовом камне. Химически чистый CaSO4·2H2O содержит 32,56% CaO, 46,51% SO3 и 20,93% H2O. Дигидрат сульфата кальция является относительно мягким материалом, его твердость по шкале Мооса равна 2, плотность составляет 2200-2400 кг/м3 [4]. Растворимость CaSO4·2H2O в воде при 20°C равна 2,05 г/л. Дигидрат сульфата кальция плохо проводит тепло, его теплопроводность при 16-46°C составляет 0,259 Вт/(м·К). При стандартных условиях CaSO4·2H2O – термодинамически устойчивая твердая фаза с минимальной свободной энергией. Пространственная решетка CaSO4·2H2O относится к моноклинной сингонии. Каждый ион кальция окружен четырьмя тетраэдрами из сульфат-ионов и двумя молекулами воды. Структура решетки CaSO4·2H2O слоистая, слои атомов кальция и сульфат-ионов соединены водородными связями, идущими от молекул воды. При нагревании равновесие смещается и происходит дегидратация CaSO4·2H2O [9], [16].
Основным продуктом дегидратации CaSO4·2H2O при относительно не высокой температуре является CaSO4·0,5H2O, который представлен двумя модификационными формами: α- и β-CaSO4·0,5H2O. α-Полугидрат образуется при термической обработке в среде насыщенного водяного пара. При данных условиях вода выделяется в жидком состоянии, в результате чего образуется плотная упаковка кристаллов, представленных в виде длинных прозрачных призм и игл. β-Полугидрат получается путем нагревания при атмосферном давлении. Данные условия получения приводят к образованию относительно мелких кристаллов с высокой удельной поверхностью частиц [2], [5].
Последующая дегидратация указанных модификационных форм приводит к образованию обезвоженного α- и β-полугидрата, температурные режимы получения которых составляют 200-210°C и 170-180°C соответственно. Низкая устойчивость обезвоженных полугидратов на воздухе приводит к их переходу в метастабильные формы с содержанием кристаллизационной воды 6,21% [8], [11].
При переходе от обезвоженных полугидратов в растворимые ангидриты происходит изменение их кристаллических решеток. α-Растворимый ангидрит образуется при дегидратации α-обезвоженного полугидрата при температуре 220-250°C, β-растворимый ангидрит – при 300-350°C из β-обезвоженной формы полугидрата. Растворимые ангидриты отличаются динамичной скоростью твердения, меньшей прочностью и высокой пористостью поверхности [14].
При температуре 400-800°C образуется нерастворимый ангидрит. Данная модификация плохо растворяется в воде и гидратируется крайне продолжительное время. Высокая скорость гидратации данного вещества достигается только в присутствии катализаторов [10].

3 Обсуждение результатов

3.1 Химический состав полученных соединений

В ходе проведения исследований были использованы различные методы получения дигидрата сульфата кальция. Было реализовано две методики, которые показали схожие результаты. Следует отметить, что получение дигидрата сульфата кальция из сульфата аммония и хлорида кальция осложнено, так как остаточные ионы аммония затруднительно обнаружить без специализированных реактивов, таких как реактив Несслера, а остатки серной кислоты выявляются с помощью pH индикаторов.
Получение β-полугидрата из дигидрата сульфата кальция термической дегидратацией было осложнено агломерацией реакционной смеси. С целью обеспечения более полного и быстрого протекания реакции было необходимо периодически перемешивать и разрыхлять реакционную смесь. Важным действием в процессе неорганического синтеза было поддержание заданной температуры в сушильном шкафу, так как при снижении температуры дегидратация проходит не полностью, в результате чего возможно образование смеси дигидрата и β-полугидрата сульфата кальция.
Термическая гравиметрия проводилась двумя способами. Первый способ идентификации проводился путем выдерживания навески в муфельной печи. Навеска предполагаемого β-полугидрата сульфата кальция помещалась в тигель и затем перемещалась в предварительно разогретую до 400°С муфельную печь. Второй способ идентификации проводился путем добавления к навеске избытка дистиллированной воды с последующим выдерживанием образца в сушильном шкафу при температуре 50°С. Идентификация осуществлялась путем определения количества молекул воды, приходящихся на одну молекулу кристаллогидрата, в соответствии с выражениями (3) и (4). Результаты термической гравиметрии приведены в таблице 3.